Статьи

1.Строение ПВХ (поливинилхлорида). Поливинилхлорид - синтетический термопластичный полярный полимер. Продукт полимеризации винилхлорида. Твердое вещество белого цвета. Выпускается в виде капилярно-пористого порошка с размером частиц 100-200 мкм, получаемого полимеризацией винилхлорида в массе, суспензии или эмульсии. Порошок сыпуч и хорошо перерабатывается. На основе поливинилхлорида получают жесткие (винипласт) и мягкие (пластикат) пластмассы, пластизоли (пасты), поливинилхлоридное волокно. Винипласт используется как жесткий конструкционный материал, применяемый в строительстве в виде погонажа, профилей, труб. Пластикат применяется для изготовления пленок, шлангов, клеенки, линолеума.
Обычное обозначение поливинилхлорида на российском рынке - ПВХ, но могут встречаться и другие обозначения: PVC (поливинилхлорид), PVC-P или FPVC (пластифицированный поливинилхлорид), PVC-U или RPVC или U-PVC или UPVC (непластифицированный поливинилхлорид), CPVC или PVC-C или PVCC (хлорированный поливинилхлорид), HMW PVC (высокомолекулярный поливинилхлорид).

Условное обозначение отечественного эмульсионного поливинилхлорида, выпускаемого в соответствии с ГОСТ 14039-78 и представляющего собой продукт эмульсионной полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта - ПВХ и следующих обозначений:
способа полимеризации - Е (эмульсионная);
способа переработки через пасты (для пастообразующих марок) - П;
нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К, которая характеризует его молекулярную массу - первые две цифры;
показателя насыпной плотности - третья цифра: 0 - не нормируется, 5 - от 0,45 до 0,60 г/см3;
показателя остатка на сите с сеткой № 0063 - четвертая цифра: 0 - не нормируется; 2 - до 10%;
применяемости эмульсионного поливинилхлорида: М - для переработки в пластифицированные изделия; Ж - для переработки в жесткие изделия; С - для переработки через средневязкие пасты.
После обозначения марки эмульсионного поливинилхлорида указывают сорт и ГОСТ.
Пример условного обозначения эмульсионного поливинилхлорида, изготовленного по способу эмульсионной полимеризации, с величиной К от 70 до 73, с насыпной плотностью от 0,45 до 0,60 г/см³, с ненормируемым остатком на сите с сеткой № 0063, для переработки в пластифицированные изделия, высшего сорта:
ПВХ-Е-7050-М, сорт высший ГОСТ 14039-78.
Пример условного обозначения эмульсионного поливинилхлорида, изготовленного по способу эмульсионной полимеризации, для переработки через пасты, с величиной К от 66 до 69, с ненормируемой насыпной плотностью, с остатком на сите с сеткой № 0063 - 5%, для переработки через средневязкие пасты, первого сорта:
ПВХ-ЕП-6602-С, сорт 1 ГОСТ 14039-78.

Условное обозначение отечественного суспензионного поливинилхлорида, выпускаемого в соответствии с ГОСТ 14332-78 и представляющего собой продукт суспензионной полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта - ПВХ и следующих обозначений:
способа полимеризации - С (суспензионная);
нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К, которая характеризует его молекулярную массу К - первые две цифры;
показателя насыпной плотности в г/см3 - третья цифра: 0 - без данных; 1 - (0,30-0,40); 2 - (0,35-0,45); 3 - (0,40-0,50); 4 - (0,40-0,65); 5 - (0,45-0,55); 6 - (0,50-0,60); 7 - (0,55-0,65); 8 - (0,60-0,70); 9 - более 0,65;
показателя остатка после просева на сите с сеткой № 0063 в % - четвертая цифра: 0 - без данных; 1 - менее или равно 1; 2 - (1-10); 3 - (5-20); 4 - (10-50); 5 - (30-70); 6 - (50-90); 7 - (70-100); 8 - (80-100); 9 - (90-100);
применяемости суспензионного поливинилхлорида: Ж - переработка без пластификаторов для (жестких изделий); М - переработка с пластификаторами (для пластифицированных изделий); У - переработка с пластификаторами или без них (для жестких, полужестких или пластифицированных изделий).
После обозначения марки суспензионного поливинилхлорида указывают сорт ГОСТ.
Пример условного обозначения суспензионного поливинилхлорида, изготовленного суспензионной полимеризацией, с величиной К от 70 до 73, с насыпной плотностью от 0,45 до 0,55 г/см³, с остатком после просева на сите с сеткой № 0063 - 90%, для изготовления пластифицированных изделий:
ПВХ-С-7059-М ГОСТ 14332-78.

Условное обозначение отечественного поливинилхлоридного пластиката, полученного переработкой поливинилхлоридной композиции в соответствии с ГОСТ 5960-72, предназначенного для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей, работающих в зависимости от марки пластиката и конструкции провода и кабеля в диапазоне температур от минус 60 до плюс 70 °С, а для пластиката марки ИТ-105 - до плюс 105 °С, имеет следующий вид.
Первые две буквы в условном обозначении поливинилхлоридного пластиката типов И и ИО обозначают тип пластиката: И - изоляционный, ИО - изоляционный и для оболочек.
Две первые цифры указывают морозостойкость пластиката.
Две последующие цифры указывают порядок величины удельного объемного электрического сопротивления при 20°С.
Для пластиката типа О (для оболочек) - первая буква обозначает тип пластиката, две последующие цифры указывают морозостойкость пластиката.
Обозначение пластиката марки ИТ-105 (изоляционный термостойкий) состоит из букв, обозначающих тип пластиката, и последующих цифр, указывающих верхний предел рабочих температур пластиката.
Условное обозначение пластиката, предназначенного для маслобензостойких оболочек - ОМБ-60.
Условное обозначение пластиката, предназначенного для оболочек с низкой миграцией пластификатора в полиэтилен - ОНМ-50.
Условное обозначение пластиката, предназначенного для оболочек с низким запахом - ОНЗ-40.
Кроме того, в условном обозначении пластиката указывают его цвет, рецептуру и сорт.
Пример условного обозначения пластиката для маслобензостойких оболочек черного цвета, рецептуры М 317:
пластикат ОМБ-60, черный, рецептура М 317 ГОСТ 5960-72;
Пример условного обозначения пластиката изоляционного термостойкого марки ИТ-105 с верхним пределом рабочей температуры 105 °С, неокрашенного, рецептуры Т-50, высшего сорта:
пластикат ИТ-105, неокрашенный, рецептура Т-50, высшего сорта ГОСТ 5960-72.

2.Свойство ПВХ. Поливинилхлорид устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов (например, NO₂, Cl₂), бензина, керосина, жиров, спиртов. Нерастворим в собственном мономере. Ограничено растворим в бензоле, ацетоне. Растворим в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле. Физиологически безвреден
Чистый поливинилхлорид представляет собой роговидный материал, который трудно перерабатывается. Поэтому обычно его смешивают с пластификаторами. Свойства конечного продукта варьируются от жесткого до очень гибкого пластика в зависимости от процента добавленного пластификатора, который может достигать до 30% массы.

Жесткие продукты на основе поливинилхлорида называются винипластами.
Винипласт - это жесткий ПВХ, который обладает достаточно высокой механической прочностью, значительными водо- и химстойкостыо, хорошими диэлектрическими характеристиками.
Основные свойства винипласта.
Плотность: 1,35-1,43 г/см³.
Прочность при растяжении: 40-70 MПа.
Прочность при сжатии: 60-160 MПа.
Прочность при статическом изгибе:70-120 MПа.
Относительное удлинение: 5-40 %.
Твердость по Бринеллю: 110-160 МПа.
Модуль упругости при растяжении: 2600-4000 МПа.
Удельная ударная вязкость для пластин толщиной 4 мм с надрезом: 7-15 кг/см · см².
Теплопроводность: 0,16-0,19 Вт/ (м·К).
Удельная теплоемкость: 1,05-2,14 кДж/ (кг · К).
Температурный коэффициент линейного расширения: (50-80)·10^-6 °C^-1.
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °C: 10¹⁴-10¹⁵ Ом·см.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц: 0,01-0,02.
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц: 3,1-3,5.
Электрическая прочность при 20 °C: 15-35 МВ/м.
Водопоглощение за 24 ч при 20 °C: не более 0,1 %.
К числу недостатков винипластов, относятся низкая ударная прочность, небольшая морозостойкость (-10 °С) и невысокая температура эксплуатации (не выше 70-80 °С). Применяется в производстве листов, труб, профильных изделий, плит. Рецептура включает полимер, стабилизаторы, смазки, красители (пигменты), наполнители. Для повышения удароной прочности используют модификаторы ударной вязкости. Перерабатывается в широкий ассортимент изделий методами экструзии, вальцевания и каландрования, или прессованием (в виде сухих смесей) и литьем под давлением (в виде предварительно приготовленных гранул).

Мягкие продукты на основе поливинилхлорида называются пластикатами.
Пластикат - это мягкий ПВХ, который обладает высокой эластичностью в широком диапазоне температур (от -60 до +100 °С у наиболее термостойких марок, обычно от -40 до +80 °С в зависимости от содержания пластификатора), хорошими диэлектрическими характеристиками, высокой водо-, бензо- и маслостойкостью.
Основные свойства пластиката.
Плотность: 1,18-1,30 г/см³.
Прочность при растяжении: 10-25 MПа.
Прочность при сжатии: 6-10 MПа.
Прочность при статическом изгибе: 4-20 MПа.
Относительное удлинение: 20-44 %.
Твердость по Бринеллю: 110-160 МПа.
Модуль упругости при растяжении: 7-8 МПа.
Удельная ударная вязкость для пластин толщиной 4 мм с надрезом: 7-15 кг/см · см².
Теплопроводность: 0,12 Вт/ (м·К).
Удельная теплоемкость: 1,47 кДж/ (кг · К).
Температурный коэффициент линейного расширения: (100-250)·10^-6 °C^-1.
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °C: 10⁹-10¹⁴ Ом·см.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц: 0,1.
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц: 4,2-4,5.
Электрическая прочность при 20 °C: 25-40 МВ/м.
Водопоглощение за 24 ч при 20 °C:
- для материала, полученного суспензионной или блочной полимеризацией: не более 1,5 %.
- для материала, полученного эмульсионной полимеризацией: не более 5 %.
Недостатком пластикатов является склонность пластификаторов к миграции и выпотеванию, а также возможность их экстрагирования жидкими средами, что ведет со временем к потере эластичности и ухудшению морозостойкости. Ассортимент материалов на основе пластикатов чрезвычайно широк - выпускаются материалы для кабелей, шлангов, изоляции, прокладок, обуви, для литьевых изделий, изделий медицинского назначения.

Свойства ПВХ можно модифицировать смешением его с другими полимерами или сополимерами. Так, ударная прочность повышается при смещении ПВХ с хлорированным полиэтиленом, хлорированным или сульфохлорированным бутилкаучуком, метилвинилпиридиновым или бутадиен-нитрильным каучуком, а также с сополимерами стиро-акрилонитрил или бутадиен-стирол-акрилонитрил.

3.Получение ПВХ.  Поливинилхлорид получают радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии пероксидных или азоинициаторов. В промышленных условиях полимеризацию осуществляют в основном в суспензии (в водной среде), а также в массе и в эмульсии. Марочный состав определяется способом получения ПВХ, а также величиной средней молекулярной массы полимера, характеризуемой константой Фикентчера К, которая рассчитывается по относительной вязкости раствора полимера. У промышленных марок константа Фикентчера изменяется от 50 до 80.

Наибольшее применение в промышленности получил суспензионный метод получения поливинилхлорида. Суспензионная полимеризация осуществляется по периодической схеме. Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (например, ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе продукта. Полимеризация протекает в каплях винилхлорида. В ходе ее происходит некоторая агрегация частиц. В результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида около 85-90%), удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м³). Производство полностью автоматизировано. Удельный расход винилхлорида - 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида. Преимущества суспензионного способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совместимость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима.

Эмульсионная полимеризация осуществляется по периодической и непрерывной схемам. Используют растворимые в воде инициаторы (H₂O₂, персульфаты), а в качестве эмульгаторов - поверхностно активные вещества (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора. Затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и винилхлорид. Полимеризация идет при 45-60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхлорида - 90-95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза, винилхлорид, обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, и другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления винилхлорида сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорид нужного гранулометрического состава, что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации.

Полимеризация в массе происходит по периодической схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц (зародышей) поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени. Сюда же вводят дополнительное количество мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения винилхлорида около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорид с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Непрореагировавший винилхлорид удаляют. Поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры, образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе; его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного суспензионным способом.

В дальнейшем поливинилхлорид перерабатывают в винипласт или пластикат.

При получении винипласта в поливинилхлорид добавляют:
термостабилизаторы-акцепторы HCl (соединения Pb, Sn, оксиды и соли щелочно-земельных металлов), а также иногда эпоксидированные масла, органические фосфиты;
антиоксиданты фенольного типа;
светостабилизаторы - производные бензотриазолов, кумаринов, бензофенонов, салициловой кислоты, сажа, двуокись титана;
смазки - парафины, воски для улучшения текучести расплава;
пигменты или красители;
минеральные наполнители;
эластомеры (например, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол или этилен-винилацетат).
Композицию тщательно перемешивают в двухстадийных смесителях и перерабатывают в экструдерах или на вальцах. Винипласт выпускают в виде листов, плит, труб, прутков, погонажно профильных материалов, а также гранул, из которых экструзией или литьем под давлением формуют различные изделия.

При получении пластиката в поливинилхлорид, помимо компонентов, используемых при получении винипласта, добавляют пластификатор (например, эфиры фталевой, фосфорной, себациновой или адипиновой кислот, хлорированные парафины). Пластификатор существенно снижает температуру стеклования поливинилхлорида, что облегчает переработку композиции, снижает хрупкость материала и повышает его относительное удлинение. Однако одновременно снижаются прочностные и диэлектрические показатели, химическая стойкость. Пластикат перерабатывают преимущественно в виде паст и пластизолей. Выпускают в виде гранул или лент, листов, пленок.
Самым крупным производителем поливинилхлорида в России является ОАО «Саянскхимпласт», обеспечивающее до 40% от общего объема его выработки, производящее суспензионный поливинилхлорид по ГОСТ 14332-78 марок ПВХ-С-7059 М, ПВХ-С-7058 М, ПВХ-С-7056 М и по ТУ 2212-012-46696320-2005 марок СИ-64, СИ-67 СИ-70.

4. Применение ПВХ. Поливинилхлорид перерабатывается всеми известными способами переработки пластмасс: экструзией, литьем под давлением, каландрированием, прессованием, вальцеванием - и является одним из наиболее распространённых пластиков. Мировой выпуск поливинилхлорида составляет 16,5% от общего выпуска пластмасс - третье место в мировой табели о рангах полимерных материалов.
Ассортимент изделий, выпускаемых на основе поливинилхлорида и продуктов его переработки - винипласта и пластиката, чрезвычайно высок. Они используются в электротехнической, лёгкой, пищевой промышленности, тяжёлом машиностроении, судостроении, сельском хозяйстве, медицине, в производстве стройматериалов.

Из поливинилхлорида может быть получен широкий спектр пленок с различными свойствами за счет варьирования состава и степени ориентации. Изменения в составе, главным образом, введение пластификатора, позволяет получить пленки от твердых, хрупких до мягких, клейких, растяжимых. Изменяя степень ориентации, получают пленки от полностью одноосноориентированных до равнопрочных двухосноориентированных.
Пленки из ПВХ содержат стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции, антистатическую добавку для предотвращения слипания за счет накопления статического электричества. Свойства пластифицированных поливинилхлоридных пленок зависят от природы и количества пластификатора. В целом увеличение содержания пластификатора увеличивает прозрачность и мягкость пленки, улучшая се свойства при низких температурах. Пластифицированные и непластифицированные ПВХ-пленки герметизируются высокочастотной сваркой. На оба типа пленок может быть нанесена печать без предварительной обработки поверхности в отличие от пленок из полипропилена и полиэтилена. Тонкие пленки из пластифицированного ПВХ широко используются как усадочные и растяжимые для заворачивания подносов и лотков с пищевыми продуктами, например со свежим мясом. Они должны обеспечить высокую кислородопроницаемость для сохранения пурпурного цвета свежего мяса. Толстые пленки из пластифицированного поливинилхлорида используются для производства упаковки для шампуня, смазочных масел. Благодаря прочности и легкой формуемости пленки из непластифицированного ПВХ и его сополимеров используют для термоформования различных изделий. Отличительным свойством материалов на основе сополимеров поливннилхлорида и поливинилиденхлорида (ПВДХ) является очень низкая паро- и газопроницаемость. ПВДХ-пленку часто используют как усадочную пленку для заворачивания птицы, ветчины, сыра. Использование для этих целей пленок из ПВДХ, обладающих низкой газопроницаемостью, диктуется необходимостью поддерживать вакуум для исключения возможности роста бактерий. Вакуумированные мешки ПВДХ используют также для созревания сыров. Применение ПВДХ при этом исключает дегидратацию и образование корки, позволяя получать более мягкие сыры. ПВДХ широко используется для покрытия различных подложек, таких, как бумага, целлофан, полипропилен.

Винипласт используют как конструкционный коррозионностойкий материал для изготовления химической аппаратуры и коммуникаций, вентиляционных воздуховодов, труб, фитингов, а также для покрытия полов, облицовки стен, тепло- и звукоизоляции (пенополивинилхлорид), изготовления плинтусов, оконных переплетов и других строительных деталей. Из прозрачного винипласта изготовляют объемную тару для пищевых продуктов, бутылки.

Пластикат используют для изготовления изоляции и оболочек для электропроводов и кабелей, для производства шлангов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен, обивки мебели, упаковки (в том числе для пищевых продуктов), для создания искусственной кожи, обуви. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в системах переливания крови и жизнеобеспечения в медицинской технике. Пластикат с повышенной теплостойкостью используется для производств волокна.